本发明涉及一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入NaOH溶液配制得到交联剂溶液；将镁皂石分散液和交联剂溶液混合，在10-80℃保持5-30h，然后90-130℃保持1-40h，得到交联镁皂石；在交联镁皂石上浸渍硝酸铈，焙烧，得到所述柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。采用本发明提供的上述方法制备的柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂具有良好的脱硫活性。
1.一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其包括以下步骤：将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入浓度为0.1-1M的NaOH溶液，在室温下搅拌1-10h后，在20-100℃陈化1-72h，配制得到交联剂溶液，其中，所述水或草酸与镁源的摩尔比为1-4∶1，所述镁源以Mg计，在所述交联剂溶液中，n(Al)∶n(Mg)∶n(Fe)∶n(Ce)＝(5-50)∶(5-50)∶1∶(0-20)，n(M)＝n(Al)+n(Mg)+n(Fe)+n(Ce)，n(OH^-)∶n(M)＝(5-1)∶1，n(Al)、n(Mg)、n(Fe)、n(Ce)代表铝源、镁源、铁源和铈源的摩尔量，n(OH^-)代表NaOH的摩尔量；将镁皂石分散液和交联剂溶液按照1∶30-50的质量比混合，在10-80℃保持5-30h，然后在90-130℃保持1-40h，得到交联镁皂石，其中，所述镁皂石分散液的量以镁皂石的质量计；在交联镁皂石上浸渍硝酸铈，以氧化铈计，所述硝酸铈的浸渍量占交联镁皂石质量的1-20wt％，浸渍后在400-700℃焙烧1-10h，得到所述柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁源为硝酸铁和/或氯化铁，所述镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和/或高氯酸镁中的一种或几种的混合物，所述铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种的混合物，所述铈源为硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镁皂石是通过以下步骤制备的：将铝源、镁源与分别与水混合搅拌均匀后，加入硅源，搅拌，得到初始混合物；采用浓度为0.1-2M的NaOH水溶液将初始混合物的pH值调节至9-14得到凝胶；使凝胶在70-100℃晶化2-8h，然后在190-240℃晶化10-96h，得到所述镁皂石；其中，所述镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和高氯酸镁中的一种或种，所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶，所述铝源为氯化铝和/或硝酸铝，并且，在所述初始混合物中，n(Mg)∶n(Al)∶n(Si)＝6∶(0.5-2)∶(6-7.5)，n(Mg)、n(Al)、n(Si)分别代表镁源、铝源和硅源的摩尔量，分别以Mg、Al和Si计。
4.一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂，其是由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的。技术领域
本发明涉及一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，尤其涉及一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，属于石油催化裂化用催化剂的制备技术领域。
背景技术
SO₂是空气污染物之一，会形成酸雨破坏人类生存环境，危害人体健康。近年来，由于催化裂化装置原料的硫含量不断增高，导致催化裂化装置再生烟气中SO₂的浓度大幅度提高。国家标准要求我国催化裂化装置的SO₂浓度控制在550mg/m³以下，最新的标准要求控制在400mg/m³以下，对于国土开发密集较高的地区要求控制在200mg/m³以下。降低催化裂化再生烟气中SO₂排放的主要方法有：(1)催化原料加氢脱硫法；(2)烟气洗涤法；(3)使用硫转移剂法。硫转移剂法可以称为原位脱硫的方法，在催化裂化装置中添加脱硫助剂的方法在SO₂生成的同时将其脱除，同时生成硫磺原料，即减少了设备投资和后续设备的腐蚀，不产生二次污染，还可以创造收益，具有廉价、方便、快速的特点。但是由于催化裂化对硫转移剂(硫转移催化剂)的物理性能的要求和用量的限制，此方法的脱硫率不如其它两种方法。为此，众多研究者一直努力优化硫转移剂的组成，以提高它的脱硫能力。硫转移剂反应再生过程可以用以下几个方程式表示，在再生器中利用方程式(1)和(2)脱除SO₂，在提升管中利用方程(3)恢复脱硫活性：(1)2SO₂+O₂→2SO₃；(2)MO+SO₃→MSO₄；(M代表金属)(3)MSO₄+4H₂(HC)→MO+H₂S+3H₂O。硫转移剂主要由吸硫活性中心和氧化活性中心组成。最初的研究主要集中在吸硫活性中心上，主要从氧化物与SO₂反应能力和形成硫酸盐的稳定性两个角度出发进行筛选，以钙和镁的氧化物或载镁的硅镁复合物、活性氧化铝、浸钠、锰或磷的氧化铝等为主。由于硫转移剂需要在提升管和再生器之间不断循环，并完成脱硫和再生过程，氧化物的脱硫率较高，活性的恢复能力却较差，所以需要综合考虑，平衡机械强度和脱硫率与还原性能。尖晶石材料恰好满足了催化裂化装置对硫转移剂物理性能和化学性能的要求，但是尖晶石类的硫转移剂的脱硫率却不高，针对这一缺陷通常用钒和铈修饰的镁铝尖晶石型硫转移剂的方案。这种含钒的尖晶石型硫转移剂的配方在很长时间处于一个稳定阶段，但是要想得到希望的氧化能力，所需V₂O₅的量太高(5-10wt％)，而这会毒害催化裂化催化剂中的分子筛，影响催化裂化产物的分布，使硫转移剂的研究违背了环保用途的初衷。后来研究者向镁铝尖晶石中引进过渡金属组分，如铁和铜等，来进一步改善其氧化性能。近几年出现了水滑石型的硫转移剂，据报道这类硫转移剂的脱硫率要高于尖晶石型的，这种硫转移剂大多采用共沉淀法制备。随着催化裂化再生烟气硫含量的增加对现有的硫转移剂的性能提出更高的要求，开发新型的烟气硫转移剂，越来越具有非常重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，利用Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金属复合柱柱撑的皂石作为脱硫活性中心，替代水滑石或尖晶石类材料制备得到硫转移剂。为达到上述目的，本发明提供了一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，将镁皂石与Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金属复合交联剂在一定温度下交联得到复合柱支撑的皂石，然后浸渍一定量的铈得到硫转移剂。本发明提供的上述制备方法可以包括以下步骤：将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入浓度为0.1-1M的NaOH溶液，在室温下搅拌1-10h后，在20-100℃陈化1-72h，配制得到交联剂溶液，其中，水或草酸与镁源的摩尔比为1-4∶1，镁源以Mg计，在交联剂溶液中，n(Al)∶n(Mg)∶n(Fe)∶n(Ce)＝(5-50)∶(5-50)∶1∶(0-20)，n(M)＝n(Al)+n(Mg)+n(Fe)+n(Ce)，n(OH^-)∶n(M)＝(5-1)∶1，n(Al)、n(Mg)、n(Fe)、n(Ce)代表铝源、镁源、铁源和铈源的摩尔量(分别以Al、Mg、Fe、Ce元素的总量计)，n(OH^-)代表NaOH的摩尔量；将镁皂石分散液和交联剂溶液按照1∶30-50的质量比混合，在10-80℃保持5-30h，然后在90-130℃保持1-40h，得到交联镁皂石，其中，镁皂石分散液的量以镁皂石的质量计；在交联镁皂石上浸渍硝酸铈，以氧化铈计，硝酸铈的浸渍量占交联镁皂石质量的1-20wt％，浸渍后在400-700℃焙烧1-10h，得到柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的铁源为硝酸铁和/或氯化铁等，所采用的镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和/或高氯酸镁等中的一种或几种的混合物，所采用的铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝溶胶等中的一种或几种的混合物，所采用的铈源为硝酸铈等。在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的镁皂石是通过两段水热晶化法制备的，采用这种镁皂石更有利于柱子进行支撑以得到柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂，制备镁皂石的原料可以是通常所采用的常规原料；更优选地，上述两段水热晶化法可以按照以下步骤进行：将铝源、镁源与分别与水混合搅拌均匀后，加入硅源，搅拌，得到初始混合物；采用浓度为0.1-2M的NaOH水溶液将初始混合物的pH值调节至9-14得到凝胶；使凝胶在70-100℃晶化2-8h，然后在190-240℃晶化10-96h，得到镁皂石；其中，镁源为氯化镁、硝酸镁、碳酸镁和高氯酸镁等中的一种或几种，硅源为水玻璃和/或硅溶胶等，铝源为氯化铝和/或硝酸铝等，并且，在初始混合物中，n(Mg)∶n(Al)∶n(Si)＝6∶(0.5-2)∶(6-7.5)，n(Mg)、n(Al)、n(Si)分别代表镁源、铝源和硅源的摩尔量，分别以Mg、Al和Si计。各种原料可以先与水等混合得到溶液，再相互混合在一起。根据本发明的具体技术方案，在采用上述两段水热晶化法制备镁皂石时，优选地，第一段晶化可以控制为80-100℃晶化2-7小时，第二段晶化可以控制为190-220℃晶化10-80小时。在本发明提供的上述制备方法中，所采用的浸渍方法是将硝酸铈与水按照1∶1的质量比配成溶液，然后分50次将溶液滴加到交联后的皂石上，浸渍后在400-700℃焙烧1-10h，得到柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂。本发明还提供了一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂，其是由本发明提供的上述制备方法制备的。本发明提供的上述硫转移剂利用Fe-Mg-Al和Fe-Mg-Al-Ce多金属复合柱柱撑的皂石作为吸硫活性中心，以常规的铈作为氧化活性组分制备新型硫转移剂，具有良好的脱硫活性。本发明提供的柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂利用皂石特殊的层状结构特点，通过多组分复合柱柱撑扩大层间距，更有利于二氧化硫的扩散和吸附；原料层内和支撑的柱子都含有镁，也更有利于二氧化硫的吸附和反应。同时，本发明提供的制备方法所采用的原料和工艺步骤都比较简单，产品性质容易控制。
附图说明
图1为实施例1-7制备的硫转移剂的脱硫率测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将10gxa0AlCl₃·6H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将60gxa0MgCl₂·6H₂O与80g水混合配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用浓度为0.395mol/L的NaOH溶液调节pH值为14，然后搅拌4h，得到凝胶，将凝胶分别在80℃晶化4h、220℃晶化48h，得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将4.88gxa0MgCl₂·6H₂O、3.8gxa0AlCl₃·6H₂O与0.48gxa0Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到200mL去离子水中，然后加入浓度为0.3M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝2∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入225g交联剂溶液，在80℃交联20h，然后在130℃交联10h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在550℃焙烧4h得到硫转移剂1，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的10wt％。实施例2本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将25gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将60gxa0MgCl₂·6H₂O与80g水混合配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用浓度为0.375mol/L的NaOH溶液调节pH值为13，然后搅拌4h，得到凝胶，将凝胶分别在60℃晶化4h、200℃晶化72h，得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将4.88gMgCl₂·6H₂O、4.5gAl(NO₃)₃·9H₂O与0.48gxa0Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到200mL去离子水中，然后加入浓度为0.3M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝1.0∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入200g交联剂溶液，在10℃交联30h，然后在120℃交联20h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在600℃焙烧4h得到硫转移剂2，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的10wt％。实施例3本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将25gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将91gMg(ClO₄)₂与80g水混合配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用浓度为0.50mol/L的NaOH溶液调节pH值为12，然后搅拌4h，得到凝胶，将凝胶在60℃晶化4h、200℃晶化72h，得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将10.74gxa0Mg(ClO₄)₂、4.5gAl(NO₃)₃·9H₂O与0.48gxa0Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到200mL去离子水中，然后加入浓度为0.3M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝1.0∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入210g交联剂溶液，在40℃交联10h，然后在80℃交联30h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在500℃焙烧4h得到硫转移剂3，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的10wt％。实施例4本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将25gxa0Al(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将91gMg(ClO₄)₂与80g水混合配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用浓度为0.50mol/L的NaOH溶液调节pH值为12，然后搅拌4h，得到凝胶，将凝胶在60℃晶化4h、200℃晶化72h得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将10.74gxa0Mg(ClO₄)₂、0.3gxa0NaAlO₂与0.12gxa0Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到200mL去离子水中，然后加入浓度为0.5M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝5.0∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入190g交联剂溶液，在70℃交联10h，然后在90℃交联10h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在550℃焙烧4h得到硫转移剂4，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的10wt％。实施例5本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将25gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将91gMg(ClO₄)₂与80g水混合配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用浓度为0.50mol/L的NaOH溶液调节pH值为12，然后搅拌4h得到凝胶，将凝胶在60℃晶化4h、200℃晶化72h得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将10.74gxa0Mg(ClO₄)₂、0.3gxa0NaAlO₂、0.12gxa0Fe(NO₃)₃·9H₂O与0.8gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到200mL去离子水中，然后加入浓度0.5M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝5.0∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入225g交联剂溶液，在70℃交联10h，然后在90℃交联10h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在570℃焙烧4h得到硫转移剂5，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的7wt％。实施例6本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将25gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将91gMg(ClO₄)₂与80g水混合配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用0.50mol/L的NaOH溶液调节pH值为12，然后搅拌4h得到凝胶，将凝胶在60℃晶化4h、200℃晶化72h得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将5.1gMgCO₃溶于20g草酸中，将0.5gxa0NaAlO₂、0.12gFe(NO₃)₃·9H₂O加入到200mL去离子水中，将两种溶液混合，然后加入浓度为0.5M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝5.0∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入230g交联剂溶液，在20℃交联18h、然后在110℃交联21h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在550℃焙烧4h得到硫转移剂6，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的10wt％。实施例7本实施例提供了一种硫转移剂，其是通过以下步骤制备的：镁皂石制备：将25gxa0Al(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，配成溶液A；将91gMg(ClO₄)₂与80g水配成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌2h，加入50g硅溶胶(硅含量：40％)，搅拌2h，采用0.50mol/L的NaOH溶液调节pH值为12，然后搅拌4h得到凝胶，将凝胶在60℃晶化4h、200℃晶化72h得到镁皂石。交联剂溶液的制备：将5.1gMgCO₃溶于20g草酸中，将0.5gxa0NaAlO₂、0.12gFe(NO₃)₃·9H₂O、1.09gxa0Ce(NO₃)₃·6H₂O分别加入到200mL去离子水中，然后加入浓度为0.5M的NaOH溶液，室温搅拌2h后，60℃陈化10h得到交联剂溶液，交联剂溶液中的n(OH^-)/n(M)＝5.0∶1。交联皂石的制备：将5g镁皂石分散到100g水中，加入225g交联剂溶液，在20℃交联18h，然后在110℃交联21h，得到交联的镁皂石。在交联的镁皂石上浸渍硝酸铈溶液(硝酸铈与水的质量比为1∶1)，在570℃焙烧4h得到硫转移剂7，焙烧后，氧化铈的质量占交联的镁皂石质量的5wt％。脱硫效果测试：对实施例1-7提供的硫转移剂的脱硫效果进行实验测试，具体测试包括以下步骤：将硫转移剂研磨成直径为120-180μm的颗粒，称取0.5g，装入内径为6mm的固定床微型反应器，加热至700℃，通入SO₂与空气的混合气，体积流量为220ml/min，其中SO₂的体积浓度为2000ppm；通入气体后每隔10min取一次气体测量气体中SO₂的浓度。测量仪器为德国进口德图350型烟气分析仪。具体脱硫效果测试结果如图1所示，其中，1-7分别对应实施例1-7提供的硫转移剂。由图1的内容可以看出：大部分硫转移剂能长时间地保持较高的脱硫率，但也有部分样品的脱硫能力稍差一些，说明制备过程中原料和制备工艺影响产品的性质。表1为没有柱撑的皂石和柱撑后的皂石的层间距和比表面积的对比数据。从表1中可以看出，柱撑后的皂石的层间距明显增加，证明皂石层间形成了柱子，得到了柱撑结构的皂石。从比表面积数据可以看出，由于柱子扩大了皂石的层间距，柱撑后的皂石的比表面积明显增加。表1 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>